聚氨酯材料具有耐磨性強(qiáng)、吸震性能優(yōu)良、機(jī) 械加工性能優(yōu)異等特點(diǎn)，且通過(guò)對(duì)主原料的選擇及 配方的優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以制備得到各種性能的聚氨酯 產(chǎn)品 。由于其性能優(yōu)異，聚氨酯材料被廣泛應(yīng)用 于服裝鞋帽、建筑外墻、管道、航天航空、家具、 汽車(chē)、醫(yī)療等領(lǐng)域，但普通聚氨酯材料阻燃性能較 差，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)其阻燃性能的 要求也越來(lái)越高，因此改善聚氨酯材料的阻燃性能 是長(zhǎng)期以來(lái)聚氨酯材料研究的熱門(mén)方向。

1 阻燃劑發(fā)展概況 

目前，提高聚氨酯材料阻燃性能的主要途徑是 添加含磷、氯、溴及其它阻燃元素的阻燃劑。根據(jù) 使用方法的不同，阻燃劑可分為添加型和反應(yīng)型兩 大類(lèi)。添加型阻燃劑是可直接添加到塑料里面，且 不和反應(yīng)物發(fā)生物理或者化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑，具有 高效阻燃和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)化生產(chǎn)中得到 廣泛應(yīng)用。但該類(lèi)阻燃劑存在阻燃效果不持久、相 容性差和易降低聚氨酯材料性能等缺點(diǎn)。反應(yīng)型 阻燃劑是指含阻燃元素的多元醇或異氰酸酯，這種 類(lèi)型材料不存在添加型阻燃所要面對(duì)的相容性問(wèn) 題，使用量也較少，對(duì)聚氨酯材料的力學(xué)性能影響 較小，還可以根據(jù)需要引入相應(yīng)的官能團(tuán)或支鏈以 滿足特殊性能要求，是最受歡迎的一類(lèi)阻燃劑。存在的問(wèn)題是產(chǎn)品開(kāi)發(fā)難度大。目前對(duì)含磷元素、鹵 系元素的異氰酸酯研究較少，由于技術(shù)及成本等方 面的原因幾乎沒(méi)有工業(yè)化的阻燃異氰酸酯產(chǎn)品。市 場(chǎng)上反應(yīng)型阻燃劑基本上是含羥基的阻燃劑。

2 阻燃機(jī)制 

阻燃機(jī)制主要有兩種：化學(xué)方法和物理方法。化學(xué)方法有：①阻燃劑在高溫下分解，分解產(chǎn)物與 聚氨酯制品燃燒時(shí)生成的自由基反應(yīng)，達(dá)到自由基 鏈終止，實(shí)現(xiàn)阻燃的目的；②使用阻燃劑對(duì)高分子 材料進(jìn)行改性，以降低聚氨酯制品的可燃性。物理 方法有：①阻燃劑在高溫下分解生成不可燃?xì)怏w， 降低燃燒體系內(nèi)的助燃?xì)怏w濃度；②阻燃劑在高溫 下發(fā)生相變、分解等吸熱過(guò)程，使燃燒體系的溫度 降低到著火點(diǎn)以下；③阻燃劑在高溫下分解殘留的 碳化物質(zhì)附著在聚氨酯制品表面，隔絕空氣，實(shí)現(xiàn) 阻燃效果。

3 阻燃聚醚多元醇的研究進(jìn)展

阻燃聚醚多元醇主要有鹵系阻燃聚醚多元醇、 磷系阻燃聚醚多元醇、芳雜環(huán)阻燃聚醚多元醇及復(fù) 合型阻燃聚醚多元醇。

3.1 鹵系阻燃聚醚多元醇

鹵系阻燃聚醚多元醇的阻燃效率高、成本低， 在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。目前市場(chǎng)上已有許多 工業(yè)化生產(chǎn)的鹵系阻燃聚醚多元醇，其中鹵素質(zhì)量 分?jǐn)?shù)一般在 10%~20%之間，最高可達(dá) 30%以上 。鹵系阻燃聚醚多元醇以溴系阻燃聚醚多元醇為主，常見(jiàn)的有十溴二苯乙烷、八溴雙酚S醚、乙撐雙四 溴鄰苯二甲酰亞胺、溴化聚苯乙烯等 。

徐娜等以二溴丁烯二醇為起始劑，與環(huán)氧氯 丙烷于 120 ℃條件下反應(yīng) 3 h 生成聚環(huán)氧氯丙烷， 再將聚環(huán)氧氯丙烷溶于甲苯中，滴加氫氧化鈉水溶 液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，最后在水和甲醇的混合溶劑中于 70 ℃下反應(yīng)2 h得到含溴、氯元素的阻燃聚醚多元 醇。使用上述聚醚多元醇制備得到的聚氨酯硬質(zhì)泡 沫塑料具有優(yōu)異的阻燃性能。 

喬英華利用丙三醇、環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)氧氯丙 烷制備得到環(huán)氧環(huán)己烷-環(huán)氧氯丙烷聚醚多元醇。使用上述合成得到的聚醚多元醇與 3-異氰酸酯基 亞甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯制備得到的 聚氨酯材料具有優(yōu)異的阻燃性能。

含鹵阻燃聚醚多元醇制備的聚氨酯材料，在燃 燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧及多種有毒有害氣體，在發(fā) 生火災(zāi)時(shí)容易導(dǎo)致人員窒息死亡，致使火災(zāi)的程度 增加 。目前世界各國(guó)政府和國(guó)際大公司都在積極 推動(dòng)限制使用含鹵阻燃劑，乃至完全禁止使用。國(guó) 內(nèi)外研究人員對(duì)于含鹵阻燃劑的研究也已經(jīng)越來(lái)越 少，阻燃劑的無(wú)鹵化將成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì) 。

3.2 磷系阻燃聚醚多元醇

磷系阻燃聚醚多元醇一般是指分子中含有磷元 素的聚醚多元醇，具有低煙、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)上 所見(jiàn)到的磷系阻燃聚醚多元醇種類(lèi)少、價(jià)格高。目 前，具有代表性的合成路線有以下幾種：①利 用酯化反應(yīng)合成亞磷酸酯類(lèi)多元醇；②以環(huán)氧化物 為主原料，通過(guò)加成反應(yīng)合成磷酸酯和磷酸酯類(lèi)多 元醇；③采用胺甲基化反應(yīng)合成磷酸酯類(lèi)多元醇；④利用艾伯佐夫重排反應(yīng)合成磷酸酯類(lèi)多元醇；⑤ 通過(guò)麥克爾加成反應(yīng)合成磷酸酯類(lèi)多元醇。

李艷等以三羥甲基氧磷和環(huán)氧丙烷為主要原 料制備了一種含磷聚醚多元醇，再以該含磷聚醚多 元醇為原料制備了阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。對(duì)該 含磷聚醚多元醇的研究表明：隨著含磷量的增加， 羥值、黏度等均有所增加；用該含磷阻燃聚醚多元 醇制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的極限氧指數(shù)可達(dá) 25.6%，具有優(yōu)異的阻燃性能。 

昊等利用甲基磷酸二甲酯與多元醇進(jìn)行酯 交換反應(yīng)，制備了一種反應(yīng)型含磷阻燃多元醇，這 種多元醇中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%~15%。將合成的含 磷多元醇用于制備阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，研究結(jié)果表明：含磷阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫的極限氧指數(shù) 達(dá)25%；在此基礎(chǔ)上添加少量的混合阻燃劑時(shí)，其 極限氧指數(shù)可以達(dá)30%以上，具有優(yōu)異的阻燃效果。 

王夏春等以磷酸三苯甲酯、甲醛、二乙醇胺 為原料合成起始劑，再以三乙胺為催化劑，與環(huán)氧 丙烷聚合成一種新型的含磷酚醛基阻燃聚醚多元 醇。將合成的聚醚多元醇用于制備含磷阻燃聚氨酯 硬質(zhì)泡沫塑料，發(fā)現(xiàn)與普通聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料相 比，含磷阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的極限氧指數(shù)達(dá) 25.8%；在此基礎(chǔ)上添加20份的混合阻燃劑時(shí)，其 極限氧指數(shù)可達(dá)32%以上。 

3.3 芳雜環(huán)阻燃聚醚多元醇 

芳雜環(huán)阻燃聚醚多元醇是在聚醚多元醇分子的 主鏈或側(cè)鏈中引入芳香族或雜環(huán)等阻燃基團(tuán)，通常 以烷氧基化的苯胺、苯酚和含鹵芳香族二酚等芳香 族酚類(lèi)化合物為起始劑引入高耐熱性的苯環(huán)阻燃基 團(tuán)，以三聚氰胺為起始劑引入高氮含量的亞胺基三嗪 環(huán)阻燃基團(tuán)，以三(2-羥乙基)異氰尿酸酯為起始劑引 入具有很高的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和剛性的異氰 脲酸酯環(huán)阻燃基團(tuán)。采用芳雜環(huán)阻燃聚醚多元醇生 產(chǎn)的聚氨酯制品具有優(yōu)異的物理綜合性能和阻燃性。 

徐娜等采用曼尼希堿兩步合成法，利用二乙 醇胺、多聚甲醛和苯酚反應(yīng)得到曼尼希堿；再與環(huán) 氧丙烷于85 ℃下反應(yīng)1 h制備得到一種芳雜環(huán)阻燃 聚醚多元醇。使用上述聚醚多元醇生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨 酯泡沫塑料具有優(yōu)異的阻燃性能，在燃燒過(guò)程中會(huì) 產(chǎn)生碳化物質(zhì)，隔絕空氣，阻止燃燒的進(jìn)行。 

劉博等將二乙醇胺、苯酚和雙酚A于80 ℃下 進(jìn)行反應(yīng)，再投入環(huán)氧丙烷于105 ℃下反應(yīng)制得阻 燃聚醚多元醇。使用上述聚醚多元醇發(fā)泡制備的聚 氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的綜合物理性能和阻燃性能都優(yōu) 于普通聚醚制品，極限氧指數(shù)可達(dá)28%。 

賈潤(rùn)萍等利用三聚氰胺和甲醛按物質(zhì)的量比 1∶3，于85 ℃下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，再向其中加入催化劑、共起始劑和環(huán)氧氯丙烷，恒溫反應(yīng)24h， 可制得三聚氰胺基結(jié)構(gòu)的阻燃聚醚多元醇。利用上 述聚醚多元醇制備的三聚氰胺本征阻燃聚氨酯硬質(zhì) 泡沫材料的極限氧指數(shù)達(dá)24.2%，相比普通聚氨酯 制備的聚氨酯制品有了較大提高。 

3.4 復(fù)合型阻燃聚醚多元醇

隨著人們對(duì)阻燃性能要求的不斷提高，單一阻 燃元素制備的產(chǎn)品已無(wú)法滿足要求。研究人員利用不同類(lèi)型的阻燃元素可以形成協(xié)同阻燃效果的特點(diǎn) 制備了復(fù)合型阻燃聚醚多元醇，可同時(shí)含有氮、 磷、鎂、硅和鹵素等之中的多種元素，其制備方法 與單一元素的阻燃聚醚多元醇的制備方法類(lèi)似。 

丁海陽(yáng)等以二乙醇胺、甲醛和亞磷酸二乙酯 為原料合成了一種含磷、氮元素的新型阻燃二元 醇，其與蔗糖型聚醚多元醇復(fù)配制備了復(fù)合型阻燃 聚醚多元醇，用于制備阻燃型聚氨酯泡沫。上述新 型阻燃二元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占復(fù)合多元醇的40%時(shí)， 聚氨酯泡沫材料的極限氧指數(shù)達(dá)23.1%。新型阻燃 二元醇的加入大幅度提高了聚氨酯泡沫塑料的阻燃 性和耐熱性，降低了熱釋放速率、最大熱釋放速率、總釋放熱和生煙總量。

 王秋英使用三聚氰胺、雙氰胺、聚丙二醇和 亞磷酸二乙酯合成一種三聚氰胺和亞磷酸二酯改性 的氮磷結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇，其具有黏度低、流 動(dòng)性好以及粒徑小等特點(diǎn)。將其應(yīng)用于生產(chǎn)慢回彈 聚氨酯泡沫，可使該泡沫具有較好的力學(xué)性能以及 優(yōu)異的阻燃性能。

張立柱等在惰性氣氛下，采用乙二醇胺、甲 醇水溶液和亞磷酸三乙酯為基礎(chǔ)原料，經(jīng)過(guò)混合反 應(yīng)、減壓蒸餾得到起始劑；再將起始劑、多羥基化 合物、三聚氰酸和堿性催化劑混合，與環(huán)氧化合物 在0.4 MPa體系壓力、85~150 ℃下反應(yīng)，得到氮磷 協(xié)同型阻燃聚醚多元醇。使用該聚醚多元醇制備得 到的聚氨酯泡沫具有優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性。

4 展望 

阻燃聚醚多元醇對(duì)聚氨酯材料的力學(xué)性能影響 小且阻燃效果好，性能持久，從而得到研究人員的 廣泛關(guān)注與研究，其發(fā)展?jié)摿κ志薮螅袌?chǎng)應(yīng)用 前景廣闊，但由于開(kāi)發(fā)難度大，目前市場(chǎng)上品種 少、價(jià)格高，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)出合成 工藝簡(jiǎn)單、成本低的無(wú)鹵化復(fù)合型阻燃聚醚多元醇 將是今后發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。